ПРИРОДА, №01-03, 1921 год. Кварцевое стекло, его свойства и применения.

"Природа", №01-03, 1921 год, стр. 43-52

Кварцевое стекло, его свойства и применения.

Н. П. Яхонтов.

Кварцевое стекло или плавленый кварц за последнее время привлекли серьезное внимание и науки и техники и интерес к ним возрастает во многих направлениях.

Нам известно, что при температуре 1625°С начинается заметное размягчение кварца или другой какой либо модификации SiO2, преимущественно христобалита. По мере повышения температуры матерьял несколько разжижается, но все же еще при температуре 1750° масса остается настолько вязкой, что в нее с трудом вдавливается угольный стержень.

Будучи расплавлен и потом нормально охлажден, кварц дает аморфное кварцевое стекло. Это стекло обладает рядом замечательных свойств, отличающих его как от кристаллического кварца с одной стороны, так и от обыкновенного стекла, которое на 75% состоит из кварца.

Одно из таких отличительных свойств кварцевого стекла, это его весьма низкий коэффициент расширения. В то время как для кристаллического кварца мы имеем величины коэффициентов:
параллельно оси 7,5 × 10—6
перпендикулярно оси 13,7 × 10—6

для кварцевого стекла найденные величины колеблятся около 0,4 × 10—6. Такое свойство крайней нечувствительности к изменениям температуры имеет весьма крупное значение для техники. При изучении в этом направлении кварцевого стекла были установлены факты, выделяющие кремнекислоту из ряда нормальных тел. В отношении рассматриваемого свойства здесь мы наблюдаем те же любопытные аномалии, какие проявляются при замерзании воды.

В 1907 г. были опубликованы результаты исследований Sсheel'а. Он производил исследования и дал формулы расширения кварцевого стекла в интервале от —190° до +100°С (1). При этом им были отмечены в этом интервале особые температурные точки, существование которых подтверждено в том же году работами Dorseу’а (2). Уже в 1900 г. Ле-Шателье, первый изучавший расширение сплавленного кварца при высоких температурах, отметил существование максимума расширения при 750°С, хотя другие исследователи такой перелом указывают значительно выше. Производя измерения над цилиндром из кварцевого стекла Sсhееl отметил максимум плотности и наибольшее сжатие при температуре —80°. В обе стороны от этой точки, в промежутках по 60 градусов, обнаруживаются анологичные особенности; выше —20° и ниже —140° этих особенностей не наблюдалось, а заключаются они в следующем. В области выше —80° при нагревании кварцевое стекло сначала сжимается, а затем начинается расширение; обратно — при охлаждении в этой области сначала наблюдается расширение, а потом образец начинает сжиматься. Если теперь мы будем производить наблюдения идя вниз от —80°, то явления наступят в порядке обратном только что описанному. Другой критической точкой для кварцевого стекла является температура 1000°С. Выше этой температуры мы уже встречаемся с явлением расстекловывания и перехода стекла в кристаллическую форму тридимита. Но помимо этого перехода для кварцевого стекла замечено здесь появление т. наз. гистерезиса. Получаемое при нагревании выше этой температуры увеличение объема не пропадает при охлаждении до начальной, но остается некоторый излишек. Обратно при невысоких нагревах замечен отрицательный гистерезиз, т. е. после нагревания и последующего охлаждения до начальной температуры, сжатие оказывается больше предшествовавшего расширения.

Другим характерным отличием кварцевого стекла надо считать его прозрачность для ультра-фиолетовых лучей. Как установлено, ультра-фиолетовыми называются невидимые лучи с длинами волн в пределах от 0,4 µ, до 0,1 µ или 400 µµ до 100 µµ. Так вот из лучей этой категории только небольшая доля, до 312 µµ длины волны, пропускаются натровым стеклом и флинтгласом. Все же лучи с более короткими волнами задерживаются. Кварцевое стекло пропускает почти все ультра-фиолетовые лучи; поглощение начинается с лучей, волны которых короче 195 µµ. Существуют довольно многочисленные разновидности стекол, напр. U—виолевое стекло, которые по содержанию SiO2 отличаются от обыкновенных стекол, приближаясь скорее к кварцевому, но не могут быть названы таковыми ввиду значительного количества примесей. И по свойствам эти стекла являются промежуточными между обыкновенным и кварцевым стеклом. Так U—виолевое стекло пропускает часть ультра-фиолетовых лучей приблизительно до 230 µµ. Нужно еще упомянуть ряд свойств кварцевого стекла, с которыми связано или удачное его применение, или наоборот, связаны трудные, и еще не окончательно разрешенные практически, проблемы.

Высокая температура размягчения ставит кремнезем в ряд огнеупорных окислов, и выдвигает его как один из главных огнеупорных матерьялов в технике.

К числу вредных и нежелательных свойств и явлений относятся: высокая вязкость расплавленного кварца, явления растекловывания и проницаемость для газов. Относительно вязкости еще до сих пор задача не разрешена. Нагревание кварца много выше температуры его расплавления, примерно до 1900—2000 градусов мало понижает вязкость расплавленной массы, а вместе с тем при этих температурах начинается другое очень нежелательное явление улетучивания кремнекислоты. Может быть техника и знает способы понизить вязкость расплавленной кремнекислоты, добавляя небольшие количества примесей вроде щелочей или других окислов, но об этом мы можем лишь подозревать по данным химического анализа готовых продуктов, но узнать что либо определенно не удастся, ибо здесь мы сталкиваемся с секретом производства, каковые всегда были в практике. Кстати сказать мы тут имеем один из крупных доводов за привлечение научных работников к исследованиям, могущим дать результаты важного практического значения. Ибо то, что раскрыто наукой перестает быть тайной для всех и дальше вопрос только умения и способности использовать данные научного исследования.

Переходя к другому явлению, именно к расстекловыванию мы видим, что оно начинает сильно проявлять себя при долгом выдерживании при температуре выше 1000° и выражается в переходе вещества в кристаллическое состояние, именно в разновидность SiO2, называемую тридимитом. Изделие при этом теряет свою прозрачность и пронизывается многочисленными трещинками. Существуют некоторые приемы предотвратить это явление. Так найдено, что введя в наружный, поверхностный слой или во всю массу кварцевого стекла около 1½% ZrO2, мы значительно понизим склонность к расстекловыванию. Совершенно обратное влияние оказывают газы, водород и углекислота проникая в массу стекла являются катализаторами процесса кристаллизации SiO2 в твердом состоянии. Упомянув о водороде и углекислоте, мы тем самым подошли к последнему из перечисленных выше свойств кварцевого стекла, именно к его проницаемости для газов. Существует ряд исследований по вопросу о протекании газов через кварц, позднейшая работа Mayer’a дает определенные цифры (3). Из его результатов мы видим, что кварц проницаем для водорода начиная с 330° и для давлений в пределах 20 сант. ниже атмосферного до 20 сант. выше атмосферы. Для кислорода и азота проникание при давлениях ниже атмосферного не наблюдается. Азот начинает заметно протекать лишь при 430° и выше. Это последнее свойство кварцевого стекла не позволяет развить применение его для термометров и манометров при высоких температурах.

Как бы то ни было, плавленный кварц или кварцевое стекло, обладая несколькими положительными особыми свойствами, имеет уже много специальных применений в различных областях техники и практической деятельности.

В числе таких применений мы должны прежде всего указать на получившую уже всеобщую известность кварцевую ртутную лампу. С изобретением этой лампы около 20 лет назад, в руки ученых и практиков был дан источник ультра-фиолетовых лучей. Разнообразные применения этих лучей в химии и химических производствах, в медицине с различными терапевтическими и гигиеническими целями и ряд других областей пользуются, благодаря кварцевой лампе, особенными свойствами лучей ультра-фиолетовой части спектра.

Не менее удачно и широко использовано другое ценное свойство плавленного кварца, именно его нечувствительность к переменам температуры. Если еще напомнить о высокой степени кислотоупорности всех разновидностей кремнезема, то остается только привести пример для иллюстрации.

Уже в течение полувека в производстве минеральных кислот применяются т. наз. каскадные концентраторы. Первоначально в 1871 г. Henry Chance были применены для этой цели стеклянные реторты, позже Negriér в 1889 заменил их фарфоровыми блюдами и плоскими чашками, наконец, в 1906 г. появились изделия из витреозиля или иначе непрозрачного кварцевого стекла, получившие сразу же всеобщее признание. Действительно, работа концентраторов протекает таким образом, что необходимы весьма стойкие материалы. Иногда из верхних сосудов системы концетратора вся кислота перешла уже в нижние, и таким образом, сосуд греется пустой и раскаляется до красна, затем в него устремляется поток новой порции кислоты и сосуд при этом ничуть не повреждается и не лопается. В этих же устройствах сосуды могут нагреваться на голом огне, тогда как раньше требовался толстый слой изолирующего матерьяла глины, совершенно непроизводительно поглащавшего тепло. Таковы некоторые применения кварцевого стекла.

До сих пор не было ничего упомянуто об отдельной группе изделий из плавленного кварца, имеющих тоже ряд особых свойств и преимуществ — это кварцевые нити. Весьма простыми (4), можно сказать домашними способами, можно приготовить такие нити в любой лаборатории. И мы узнаем из истории кварцевого стекла, что уже в 1887 г. Boys получал кварцевые нити и употреблял их при постройке точных физических приборов. Достаточно будет указать, что такие нити могут быть получены весьма тонкими до 0,0002 дюйма или 0,005 мм. толщиной и при этом они будучи правильной цилиндрической формы обладают весьма высокими механическими качествами. Правильность формы нити не есть явление случайное, связанное с ее изготовлением, но вытекает из самых свойств материала. Высокое поверхностное натяжение создает правильность цилиндрической формы нити, а большая вязкость не дает образоваться каким либо вздутиям и неровностям. В сравнении с другими материалами, нити из плавленного кварца, благодаря высокой упругости, позволяют давать им очень большой угол кручения и при этом сохраняется пропорциональность угла скручивания паре приложенных сил. Сопротивление разрыву для кварцевых нитей, весьма высокое вообще, возрастает с уменьшением диаметра нити. Так сопротивление разрыву для нити в 0,0007 дюйма (= 0,00175 сант.) диаметром равно 51,7 тонны на квадр. дюйм, а для нити 0,0002 дм. (= 0,0005 сант.) равно 74,5 тоннам на кв. дюйм.

Указав, таким образом, на главнейшие свойства плавленого кварца и изделий из него, нам следует сказать несколько слов о приготовлении этих предметов.

Что касается кварцевых нитей, то их изготовление весьма просто и подробно описано в указанной книге. Для этой цели берется палочка кварца, приготовленная сплавлением отдельных зерен кварца на пламени гремучего газа. Один конец такой вытянутой палочки закрепляется под некоторым углом к вертикальной стойке, а другой конец подводится к горизонтальной планке, укрепленной на стойке и представляющей собой ложе маленького лука, для стрельбы стрелой. На это ложе помещается маленькая стрелка из соломы с иглой на конце. К заднему концу стрелки припаивается сургучем свободный конец кварцевой палочки. Нагреваем пламенем кислородной горелки небольшой участок палочки, и когда наступает достаточное размягчение, остается только пустить стрелу, которая и вытянет нитку кварца. Изменяя расстояние для полета стрелки, посредством поставленного на ее пути экрана, мы можем менять длину, а соответственно и толщину нити. Приготовление других изделий из плавленого кварца много сложнее и до сих пор представляет ряд непревзойденных затруднений. Прежде всего следует разделить изделия из кристаллического кварца от изделий из кварцевого песку. Первого рода изделия получаются прозрачными и содержат в себе только редкие пузырьки воздуха или газа; изделия же из песку содержат массу пузырьков, благодаря чему они имеют молочнобелый цвет и совершенно непрозрачны. Вместе с исходным матерьялом разнятся и способы работы. Имея осколки кристаллического кварца их сплавляют друг с другом на кислородном пламени, после чего полученный комок прессуют ввиде толстостенного стаканчика. С этим стаканчиком в дальнейшем возможны те же операции, что и при дутье обыкновенного стекла. Здесь только приходится считаться с некоторыми особенностями матерьяла. Во-первых, благодаря большой вязкости массы ее раздувание требует сильного давления воздуха; во-вторых, благодаря невысокой теплоемкости кварца он весьма быстро остывает, кроме того, это остывание много больше скорости остывания обыкновенного стекла, т.-к. абсолютные температуры плавления стекла и кварца относятся приблизительно как 1:2, то их лучеиспускания относятся как 1:16.

Благодаря этим особенностям необходимо делать приспособления, защищающие матерьял от охлаждения. Другой тип работы представляет получение изделий из кварцевого песку. Общим здесь является применение электричества. Большей частью получают первоначально трубку, сплавляя кварцевый песок в печи вокруг помещенного внутри угольного электрода. Дальше такую трубку можно раздуть или придать ей любую форму. Получаемые при этом изделия, как уже упоминалось заключают массу пузырьков; если такую трубку вытянуть или раздуть, включенные пузырьки также растянутся и матерьял примет шелковистый вид и некоторую шероховатость на ощупь. Сделано много попыток освободиться от заключенных в массе кварца пузырьков воздуха. Пробовали действовать давлением, но большая вязкость матерьяла не давала возможности совершенно изгнать пузырьки. Другая попытка, дающая на практике удовлетворительные результаты, была сделана Bredel'ем. Обрабатывая изделие на кислородном пламени с избытком водорода, он давал возможность водороду проникнуть внутрь массы, прореагировать с имеющимся там воздухом, а продукт реакции воду в виде паров и азот вытеснить из массы кварца.

На этом мы заканчиваем очерк о матерьяле, представляющем еще много проблем для научного и технического работника.

В заключение укажем, что последние годы оказались для России весьма знаменательными в отношении кварцевого стекла. По почину военного ведомства, поставившего вопрос о срочном получении некоторых изделий из плавленного кварца, задача была принята особой Кварцевой Комиссией организованной при Государственном Керамическом Институте из членов этого Института и из представителей Государственного Фарфорового и Стеклянного завода. И вот, вопреки многим пессимистическим возражениям, всего после 4-х месяцев предварительной разведочной работы, имеются уже образцы изделий из кварцу. Правда, еще многое надо улучшить и доделать, но начало положено и вполне успешно благодаря всецело научному подходу к решению задачи.

Цитированная литература.

(1) Scheel. Deutsche Physik. Gesell, Verhandl. IX, jan. 1907.

(2) Dorsey. Phys. Rev. XXV. July. 1907.

(3) Mayer. Phys. Rev. 1915. Octob. № 4.

(4) Richard Threlfall. On Laboratory Arts. London. IS98.