Радиоэлементы, как индикаторы при химических исследованиях1).В середине прошлого года Немецкая Комиссия атомных весов, публикуя в "Berichte der deutschen cbemischen Gesellschaft" [54 A, 181 (1921)] таблицу атомных весов, впервые ввела два столбца, — в одном были помещены, как и в прежние годы, 83 химических элемента с небольшими изменениями их соединительных весов под названием "практические атомные веса", второй же столбец носил название "таблицы химических элементов и видов атомов" и содержал совершенно новые "отдельные атомные веса" для многих элементов. Здесь, таким образом, было признано химией то, что давно уже принималось радио-химией, а именно, что химический элемент может заключать в себе более, чем один вид атомов. Мы знаем, что гипотеза Дальтона о том, что каждый элемент состоит из совершенно одинаковых атомов справедлива лишь в случае, так называемых, чистых элементов, какими являются, например, водород и азот, но что, например, элемент хлор состоит из атомов веса 35 и 37. Отделение таких "изотопных атомов" принадлежит к труднейшим экспериментальным задачам. При обычных условиях лабораторной работы, оно никогда не происходит в заметной степени, и различные виды атомов обыкновенных химических элементов поэтому представляют для химика лишь теоретический интерес. Но иначе дело обстоит в последних двух горизонтальных рядах периодической системы — у радиоактивных элементов, так как здесь изотопы отличаются не только своим атомным весом, но и своими радиоактивными свойствами и кроме того они нам доступны и отдельно, как таковые, и имеют свои особые названия, как это видно из последующей таблицы, перечисляющей различные виды химических элементов от порядкового номера 81 до 92.
| Группа. | 0. | I. | II. | III. | IV. | V. | VI. |
| 81 | 82 | 83 | 84 | ||||
| 6 период. | Талий. | Свинец. | Висмут. | Полоний. | |||
| "" | Радий С". | Радий В. | Радий С. | Радий А. | |||
| "" | Торий С". | Радий D. | Радий C. | Радий C'. | |||
| "" | Актиний С". | Радий G. | Торий С. | Торий А. | |||
| "" | Торий В. | Актиний С. | Торий C'. | ||||
| "" | Торий D. | Актиний А. | |||||
| "" | Актиний В. | Актиний C'. | |||||
| "" | Актиний D. | ||||||
| 86 | 87 | 88 | 89 | 90 | 91 | 92 | |
| 7 период. | Радий- эманация. |
Радий. | Актиний. | Торий. | Протактиний. | Уран I. | |
| "" | Торий- эманация. |
Мезоторий1. | Мезоторий2. | Ионий. | Уран Х2. | Уран II. | |
| "" | Актиний- эманация. |
Торий X. | Радио- торий. |
||||
| "" | Актиний X. | Радио- актиний. |
|||||
| "" | Уран Х1. | ||||||
| "" | Уран Y. |
Многие из этих радиоактивных видов атомов встречаются в чрезвычайно ничтожном количестве, но за то они тем сильнее активны, благодаря чему легко могут быть определены в невесомых количествах, (в миллионных частях миллиграмма и меньше). Этот факт можно использовать при исследовании какого-нибудь химического элемента, если известен радиоактивный вид его атома. В этом случае радиоактивность является не объектом, а вспомогательным средством исследования вещества, которое, благодаря его ничтожному количеству, недоступно взвешиванию. В таких случаях говорят, что радиоэлементы служат как бы индикатором. В своем докладе Панет показывает, что радиоактивные индикаторы находят применение не только в аналитической и коллоидной химии, но также в электрохимии и при приготовлении неорганических препаратов в технологии и в физике. Приводим краткие выдержки из интересного доклада, причем в виду новизны этого научного метода указывается в каждом отдельном случае оригинальная литература.
Исторически одним из первых применений радиоэлементов в качестве индикаторов было определение растворимости очень трудно растворимых солей хромистого свинца и сульфида свинца. К определенному количеству растворимой свинцовой соли прибавляли определенное количество тория В, измеренное в произвольных единицах при помощи электроскопа. Если, например, к 10 мгр. свинца было прибавлено 10 тыс. единиц тория В и хорошо смешано, то тогда мы можем принять, что единица тория В всегда обнаруживает присутствие 0,001 мгр. свинца (отделение этих изотопов может произойти также трудно, как и изотопов хлора—35 и хлора—37). Из таким образом искусственно активированного свинца можно приготовить обычным химическим путем хромово-кислую соль, взбалтывать до насыщения этот хромат в термостате при определенной температуре и, наконец, определить содержание тория в растворе выпариванием нескольких куб. см. и измерением активности почти невидимого остатка в электроскопе. Так как с каждой единицей тория В нераздельно связаны 0,001 мгр. свинца, то мы можем таким образом определить содержание свинца в растворе, т. е. растворимость хромово-кислого свинца. Этот метод дал величину — 2·10-7 мол. на литр2), в то время, как определением электропроводности3) получена величина 3,2·10-7, определением констант равновесия — 1,4.10-74).
Другое применение радиоактивных методов при качественном анализе заключается в следующем: аналитическое определение мельчайших следов, механически увлекаемых при реакциях осаждения и находящихся в виде примесей в осадках, всегда очень трудно. Оказалось, что изучение химико-аналитических свойств радио-элементов позволяет легко изучить те факторы, которые определяют примеси осадков при реакциях осаждения. Наблюдения показали, что для этих минимальных количеств изоморфизм с осадком не является необходимой предпосылкой, но что требуется трудная растворимость соединения радио-элемента с противоположно заряженным ионом осадка в соответствующем растворителе5). Так например, сульфат в кислом растворителе адсорбирует свинец, но не висмут, в щелочном — наоборот. Здесь имеет место особый случай так наз. "полярной адсорпции". Интересно то, что эти ничтожные примеси веществ обладают теми же свойствами, как и химические реакции соответствующего элемента в весомых количествах, несмотря на влияние адсорпции6). Точно также можно определить и следы веществ в фильтрах, пипетках и т. д. (Hevesy). С помощью радиоактивных элементов можно даже изучить аналитические реакции элемента и его радиоактивного изотопа. Так, например, Содди7) при исследовании реакции еще гипотетического протоактиния применил уран Х2, а для неиспускающего лучей актиния — мезоторий 2. Таким образом здесь один радиоэлемент служил индикатором для другого менее сильно активного радиоэлемента. Наконец, для аналитика важно, что он может определить содержание урана и тория в минералах гораздо скорее радиологическим измерением радиевой или ториевой эманации, чем аналитическим определением, и здесь эти оба радиоэлемента также являются лишь вспомогательными средствами исследования, и его теоретической основой является не изотопия, а радиоактивное равновесие.
При помощи радиоэлементов можно непосредственно доказать, что атомы, которые, согласно электролитической теории диссоциации свободно передвигаются, фактически не сохраняют своих мест в определенных молекулах и могут их переменять от одной молекулы к другой, и что, с другой стороны, атомы недиссоциирующих молекул не меняют своих мест8). Если, например, смешать в растворе эквимолекулярные количества инактивного хлористого свинца и радио-активированного азотно-кислого свинца и дать опять выкристаллизироваться хлористому свинцу, то окажется, что теперь активные элементы свинца равномерно распределены между хлоридами и нитратом, т. е., что они путешествовали в растворе от азотно-кислого свинца к хлористому до установления кинетического равновесия. К такому же результату приводит изучение раствора хлористого и азотно-кислого свинца в пиридине, муравьино-кислого свинца и уксусно-кислой закиси свинца в воде и раствора уксусно-кислых окиси и закиси свинца в ледяной уксусной кислоте (Hevesy u. Zechmeister. Z. f. Elektrochem. 1920, 26, 15).
Но совершенно иной результат получился в тех случаях, где атом свинца был связан с углеродом: между хлористым свинцом и тетрафенил-свинцом в пиридине, между уксусно-кислым свинцом и тетрафенил-свинцом в амиловом спирте и между азотно-кислым свинцом и натрием-дифенил-свинцом в водно-метиловом спирте нельзя было установить никакой перемены мест атомов свинца, хотя при исследуемых комбинациях всего лишь одному виду молекул недоставало способности к электролитической диссоциации. Точно также радиоактивные металлы представляют собою идеальное вспомогательное средство для определения выделяющихся в невесомых количествах металлов при электролизе9). При помощи радиоактивных индикаторов можно было установить разницу между кристаллоидами и коллоидами еще в разбавлении в степени 10—10 моль на литр10), точно также с их помощью оказалось возможным определить величину поверхности адсорбирующего порошка11). Если порошок серно-кислого свинца взбалтывать в насыщенном растворе сернокислого свинца, то на поверхности происходит постоянный кинетический обмен молекул сернокислого свинца и, если молекулы серно-кислого свинца первоначально находятся в растворе радиоактивно индицированном, т. е. смешанным с торием—В или другим активным изотопом свинца, то из уменьшения активности раствора по наступлении кинетического равновесия можно вывести заключение о соотношении числа молекул в растворе к числу молекул на поверхности: так как количество молекул серно-кислого свинца в насыщенном растворе известно, то можно было вычислить число молекул серно-кислого свинца на поверхности одного грамма примененного порошка серно-кислого свинца.
Радиоактивные вещества открывают возможность более глубокого изучения, казалось, совершенно далекой проблемы адсорпции красящих веществ.
Совершенно неожиданно радиоактивные индикаторы нашли применение в неорганической препаративной химии. При поисках высшего газообразного гидрата 5 группы периодической системы — соединения водорода с висмутом12) из многих безуспешных попыток можно было заключить, что это соединение, если оно вообще образуется, то только в минимальных дробах исходного вещества, и что поэтому определение его легко могло быть недоступно обыкновенным аналитическим методам. Радиоактивно-измерительный аппарат можно было избрать таким образом, чтобы еще точно определить 0,000001 часть служившего исходным материалом рода висмута (применялся радий С), но такой большой предел измерения оказался необходимым лишь для доказательства того, что соединение водорода с висмутом конденсируется и вновь улетучивается. Его существование можно было доказать сравнительно более простым вспомогательным средством: магнезиальная жестянка покрывалась торием С, другим видом висмута, он растворялся в соляной кислоте, и активность выделившегося водорода обнаруживалась электроскопом, причем оказалось, что некоторые миллионные части тория С при этом вступали в газообразные соединения, именно, висмут с водородом; таким путем был собран целый ряд опытных данных относительно условий постоянства этих соединений, затем удалось получить также инактивный висмут, опять-таки, используя выделение водорода из магнезии. Количество, в котором впервые было определено существование этих соединений, составляло всего 10—15 гр. При увеличении чувствительности метода в дальнейшем удалось также доказать существование газообразного соединения водорода со cвинцом, которое образуется еще в меньшем количестве, и здесь это радиоактивное определение также послужило поводом к дальнейшему опыту с обыкновенным свинцом, через некоторое время увенчавшемуся успехом13). В настоящее время изучено применение радиоактивных элементов в технологии, а именно при испытании склеенных веществ на их газопроницаемость. Когда во время войны в Вене при изыскании соответствующих веществ для противогазовых масок стали испытывать газопроницаемость предложенных различными фирмами веществ, оказалось целесообразным применять в виде пробного газа воздух, содержащий следы радиевой эманации, дробную часть прошедшего через исследуемое вещество количества газа можно было определить электроскопически.
Но радиоактивные индикаторы нашли и находят применение не только в различных ветвях чистой и прикладной химии. Весьма широкая область применения их относится к чистой физике. В частности удалось опытным путем проследить, так называемый феномен "самодиффузии": под нею понимают, согласно кинетической теории материи, то явление, что движение атомов газообразного или жидкого элемента совершается по тем же законам, по которым происходит диффузия одного элемента в другой при увеличивающемся смешении обоих веществ. Но так как при самодиффузии внешние свойства соответственного элемента совершенно не изменяются, то они до сих пор могли признаваться лишь результатом опытной дедукции, каковою и пользовалась Maxwell и Boltzmann.
Нevesу удалось обнаружить при помощи радиоактивных индикаторов самодиффузию и, как указывает Нернст в новом издании своего учебника, экспериментально с точностью определить величину, которая прежде казалась совершенно фиктивной. Hevesy приготовляет свинцовый цилиндр, вплавленный в твердое стекло, состоящее на ¾ из обыкновенного свинца и ¼ из активированного свинца, при непродолжительном опыте он принимал в качестве радиоактивного нндикатора торий В, при более длительных опытах более продолжительный радий D, и, если свинец внутри трубки осторожно расплавить и втечение нескольких дней держать при такой температуре, то при застывании можно легко установить распределение активности во время опыта внутри свинцового столба. Здесь, таким образом, фактически диффундировал атом свинца между другими атомами свинца и константа самодиффузии могла быть вычисляема обычным методом; таким же образом измеряли самодиффузию свинцовых солей ниже точки плавления, склонность к перемене места ионов свинца в твердом хлористом свинце, причем нашли хорошее совпадение с величинами, вычисляемыми из электропроводности в твердом состоянии. Указанное применение радиоактивных элементов показывает, что они пригодны вообще во всех тех случаях, когда нужно исчислить ничтожнейшие следы веществ или свойства определенных атомов внутри других. До сих пор число ученых, изучавших этот метод также, как и число научных радиологических лабораторий ничтожно, и в них большею частью изучаются самые радиоактивные явления, как таковые.
Докладчик в заключение своего доклада указывает, что изучение радия и в будущем потребует таких больших вспомогательных средств и знаний, которые могут быть доступны только специалистам: электроскоп, как и все аппараты для определения электропроводности, термоэлемент и др., бывшие прежде только физическими приборами, вскоре будут составлять неотъемлемую часть полного инвентаря химической лаборатории, не только для исследовании вод и пород на содержание в них радиоактивного материала, но в первую очередь для применения радиоэлементов, как индикаторов.
Более подробно см. статью F. Paneth’a в Z. f. angew. Chem. 1922, № 80, 549.—552.
М. Блох.
1) Доклад Fr. Paneth’a на съезде химиков в Гамбурге 10 июня 1922 г.
2) G. v. Hevesy u. F. Paneth. Z. f. anorg. Ch. 1913, 82, 328; G. v. Hevesy u. E. Rona. Z. f. phys. Ch. 1915, 89, 294, 303.
3) E. Kohlrasch. Z. f. phys. Ch. 89, 294, 303, (1915).
4) F. Auerbach u. H. Pick. Arb. and. Kais. Gesundheitsamt. 1913, 45, 166.
5) K. Horovitz u. F. Paneth. Z. f. phys. Ch. 1915. 89, 513.
6) K. Fajans u. F. Richter. Ber. d. D. Ch. Ges. 1915. 48, 710.
7) F. Soddy u. J. A. Cranston. Proc. Roy. Soc. A. 94, 384 (1918); F. Soddy. Journ. Chem. Soc. 1919. 116, 1, 18.
8) G. v. Hevesy u. L. Zechmeister. Ber. d. D. Ch. Ges. 1920, 53, 410.
9) G. v. Hevesy u. F. Paneth. Monatsheftc f. Chemie. 1913, 34, 1593 и 1915, 36, 45, 75.
10) H. Lachs u. H. Horzfinkel. Journ. de Phys. 1921 (6), 2, 297.
11) F. Paneth u. W. Forwerk. Z. f. phys, Ch. 1922, 101, 445 и 480.
12) F. Paneth. Ber. d. D. Ch. Ges. 1918, 51, 1704.
13) F. Paneth. u. О. Norring. Веr. d. D. Chem. Ges. 1920, 53, 1693.
Искусственное расщепление элементов. Работы в этой столь заманчивой области продолжаются с неослабленной энергией. В одном из следующих №№ "Природы" предполагается дать обзорную статыо по этому вопросу. Приводим лишь новейшие данныя, опубликованные в "Nature" и "Naturwissenschaften". Работы эти принадлежат Gerhardt Kirsch и Hans Pettesson. Уже в письме в "Nature" от 15 сентября 1923 г. они сообщали об опытах, делающих вероятными расщепление атомов бериллия, магния и кремния быстрыми α-лучами, причем испускаются Н-лучи различного пробега (более 7 см.).
Они исследовали углерод в виде параффина, очень чистого графита и аморфного порошка: наблюдались Н-частицы с пробегом приблизительно 6 см.
Е. Rutherford и J. Chadwick (Nature, 29/III 1924) другими методами подтвердили расщепление магния и кремния. Ими был исследован и ряд других элементов (кислород и углерод — с отрицательными результатами), неон, сера, хлор, калий и аргон дали Н—частицы с пробегом, большим чем 7 см.
Сообщаем хронологические даты радиоактивных открытий:
М. А. Блох.