Никто не станет отрицать огромной роли аналитической химии в естествознании и во всех областях научного познания природы; новые методы количественного и качественного химического анализа часто играют неизмеримо большую роль, чем широкие богато обещающие гипотезы или теории.
В наше время химический анализ, руководимый аналитическою химиею с ее новыми физико-химическими подходами, является необходимым орудием для изучения законов распределения и сочетания элементов вещества как в неорганизованной, так и в организованной природе. Всякое новое усовершенствование, вносившее в методику анализа новую идею, иногда неожиданно широко раскрывало наши знания о химии природы в формах, раньше казавшихся абсолютно недопустимыми. Так было 50 лет тому назад со спектральным анализом, который дал блестящие новые методы точнейшего качественного определения следов элементов, и приходится лишь пожалеть, что до сих пор этим методам не удалось сделаться количественными.
Еще большую чувствительность, и притом в блестящей количественной форме, принес радиометрический анализ, но он оказался применимым лишь для определенного цикла химических элементов, излучающих разного рода лучи. Эти методы, достигающие точности миллионных долей процента, сейчас уже пошли в научный и научно-технический обиход, а применение радиоактивных веществ в качестве индикатора, т. е. примесей к некоторым очень рассеянным элементам, позволяет решать очень тонкие аналитические задачи для таких неактивных элементов, как свинец или висмут.
Для полноты представления об этих успехах возьмем у Астона (1925) его интересную табличку расширения наших границ познания природы именно в области химических дисциплин и химических методов:
| Размеры в сантиметрах. |
Масса в граммах. |
Границы. |
| 0.0195 | 85 × 10—5 | Обыкновенные весы. |
| 6.1 × 10—4 | 2.58 × 10—9 | Кварцевые микровесы. |
| 3.05 × 10—4 | 3.22 × 10—10 | Спектральный анализ (Na-линии). |
| 3.8 × 10—5 | 6.25 × 10—12 | Обычный микроскоп. |
| 6.0 × 10—7 | 2.38 × 10—18 | Ультрамикроскоп |
| 3.7 × 10—8 | 5.15 × 10—22 | Явления радиоактив- ности. |
В последние годы разные физические методы стали применяться в аналитичеческой химии с большим или меньшим успехом: среди них известным покойным кристаллографом академиком Федоровым был выдвинут названный им "метод кристаллохимического анализа". Путем измерения геометрических констант хотя бы одного небольшого кристаллика с количеством вещества, совершенно недостаточным для производства точного количественного анализа, Федоров при помощи своих таблиц дал возможность определить природу изучаемого тела, но при одном непременном условии, что означенное вещество уже было кристаллографически изучено и включено в таблицы Федорова.
Этот метод в отдельных случаях может иметь значение и сейчас, но несомненно, что современные успехи рентгенографии и рентгеноспектроскопии заставили перейти к еще более углубленной методике, обещающей коренным образом изменить старую химическую работу и толкнуть анализ на совершенно новые пути.
Задачи современной аналитической химии можно было-бы свести к следующим трем основным проблемам:
1. Качественное определение химических элементов, входящих в состав данного вещества, причем в современных идеях геохимии и биохимии имеет большое значение определение весьма ничтожных количеств различных элементов. В этом случае огромную помощь оказывает спектроскопия.
2. Определение количественных соотношений элементов, как входящих в качестве главных составных частей, так и ничтожных примесей. Этот метод подчас необычайно медленный и кропотливый, в иных комбинациях химических элементов весьма затруднительный. Достаточно вспомнить количественные анализы платиновых руд, соединения редких земель, сочетания урана, ванадия и молибдена, чтобы увидеть, что анализ в таких случаях требует подчас многих недель упорной и притом вдумчивой работы химика-аналитика, особенно для сложных природных минералов, заключающих в иных комплексах до 30 химических элементов.
3. Наконец, третьей задачей анализа является анализ рациональный или структурный. В этом случае требуется определить не только наличие тех или иных элементов и их количества, но и выяснить формы их сочетания или в виде аггрегата мельчайших частиц каких-либо минералов или в виде особой структурной постройки сложного комплексного соединения. Так, в сплошных массах глинистого осадка нам требуется разгадать те мельчайшие минералы, из которых она построена, а в сложном органическом соединении определить характер связи между отдельными атомами или их группами.
Вот именно в эти три задачи врываются новые физические методы, и их нам приносит не световой луч, до своих пределов использованный нашею оптикою, а луч рентгеновский — то новое колебательное движение, которое в 1.000 раз раздвигает рамки обыкновенного светового луча и открывает нам все новые и новые горизонты.
Мы рассмотрим в дальнейшем некоторые из новых методов, с которыми я успел бегло познакомиться во время моего путешествия осенью 1924 г. в Германии, Дании, Норвегии и Швеции; но надо сказать, что новая методика разрабатывается настолько быстро, новые усовершенствования и новые приборы находятся еще в стадии созидания, что, несомненно, в этой области мы наблюдаем лишь начало большого движения, начало новой научной дисциплины — рентгенооптики.
При этом развитие науки идет в двух определенных направлениях, с которыми мы познакомимся отдельно: в одних случаях, и с этого началась новая методика, определенный пучек рентгеновских лучей направляют на испытуемое тело, которое влияет на ход их рассеивания; в этом случае результаты, перехваченные фотографическою пластинкою, дают нам возможность говорить о распределении атомов в пространстве, о структуре испытуемого тела, в иных случаях — о величине частиц.
В других случаях заставляют самое вещество, подвергаемое исследованию, излучать рентгеновский луч. Изучение этих лучей в особых рентгеноспектрографах дает возможность непосредственно определить качественно и количественно те элементы, которые содержатся в испытуемом веществе.
Рентгеновский луч возникает, если исходящий из катода поток электронов падает на пластинку, напр., из меди или железа, называемую антикатодом; последняя при этом начинает излучать рентгеновские лучи двух типов: "белое" рентгеновское излучение, не зависящее от химической природы антикатода, и линейное, специфически для него характерное. Первое излучение разной длины волн, измеряемых числом Ангстремов, т. е. единиц равных (10—8) см., дает как-бы сплошной спектр, зависящий от напряжения трубки, и усиливающийся с повышением номера того элемента, из которого приготовлен антикатод.
Второе излучение, как указано, резко специфично для химической природы антикатода, состоит из нескольких серий линий, подобно линейному спектру светового луча, причем длины волн, по закону Мозелея, являются функцией порядкового номера элемента антикатода. Не трудно догадаться, что именно по этим линиям можно судить о химической природе того вещества, из которого сделан антикатод.
Этой области явлений, раскрывающих совершенно новые перспективы в деле химического анализа, будет посвящена следующая глава.
Изучение химической структуры приобрело за последние годы колоссальное значение, и результаты этой методики захватывают сейчас целый ряд областей знания. Но в настоящей статье мы коснемся лишь тех сторон, которые имеют значение для структурной и аналитической химии.
|
|
Рис. 1. Рентгенограмма по способу Лауэ; слева — сульфат никкеля, справа — берилл (по Брэггу) |
|
Как известно, для познания строения кристаллов и выяснения расположения атомов в пространстве пользуются преимущественно тремя методами: первый метод — метод Лауэ пользуется белым пучком рентгеновского света, который после диффракции в решетках кристалла дает, в зависимости от той или иной длины волны, ряд световых пятен на фотографической пластинке. См. рис. 1.
Второй метод — метод Брэгга использует монохроматический рентгеновский луч, отраженный от кристалла, вращающегося вокруг одной из своих осей. Установка напоминает как-бы однокружный гониометр для измерения кристаллов, причем отраженные от решеток лучи схватываются на фотографической пленке. Этот великолепный прибор, в настоящее время усовершенствованный Зигбаном в Упсале, носит название рентгеноспектрографа, причем для избежания рассеяния лучей в воздухе он делается безвоздушным. Точность этого прибора совершенно исключительная: помещая на ось его небольшой кристаллик, можно добиться измерения линий с точностью до 0,1%. Однородный пучек света при вращении кристалла отражается от тех решеток, которые пересекаются по вертикальной оси прибора и дают на фотографической пластинке ряд линий. Мы увидим дальше, что этот-же прибор может быть использован и для других целей, именно для анализа сложного неоднородного пучка рентгеновского света (см. рис. 2).
Наконец, третий метод, получивший сейчас огромное применение в разных областях знания, — метод Дебай-Шерера. В этом случае получается рентгенограмма от порошков исследуемых соединений, причем получается система колец или дуг (см. рис. 3), отвечающих всем возможным решеткам данного кристалла. Ширина получаемых дуг на фотографической пленке находится в зависимости от величины частиц порошка или самих аггрегатов атомов, причем настоящее коллоидальное вещество не дает никаких дуг, а коллоидальные аггрегаты дисперсных фаз, в которых частицы содержат только сотни или тысячи атомов, дают широкие расплывчатые дуги.
Вот этими-то методами и работает современный исследователь. Что-же они могут дать химику, изучающему природу и химическую структуру соединений?
Нейбургер в своей новой книжке пытается свести эти результаты и отмечает, что прежде всего они дают сейчас огромный материал для понимания валентности элементов в различных соединениях, и помогают строить рациональным образом формулы сложных химических комплексов. Старые идеи Кекуле о двух типах углеродистых соединений и структурные идеи Вернера нашли свое развитие и доказательство в данных рентгенографии. Сейчас нельзя работать вобласти структурной химии, не используя данных рентгенограмм.
Рис. 2. Метод Брэгга (Bragg) и Дебай-Шерера. А — антикатод; К — вещество, в первом случае в виде кристалла, вращающегося вокруг вертикальной оси, во втором — в виде призмочки из порошка; АР — пучок монохроматического рентгеновского луча, через свинцовую щель ВВ, в первом случае удлиненную, во втором — круглую (по Беккеру. 1924, стр. 10)
По мере того как для всех веществ постепенно собираются точные и детальные рентгенограммы, ими уже начинают пользоваться для определения природы вещества. Мы уже говорили о методах Федорова, который по данным измерения самих кристаллов давал возможность в особых таблицах определять, какое вещество было подвергнуто исследованию. В этом направлении рентгенограммы дают еще гораздо больше материала, и мы уже сейчас пользуемся ими тогда, когда не можем другими методами определить химическую природу вещества. Особенно большое применение этот метод приобрел при изучении мелкокристаллических смесей каких-либо очень тонко-зернистых пород, мергелей, глин, сланцев. В них разрежающая способность микроскопа недостаточна, чтобы определить природу отдельных зернышек, а химический анализ дает только валовой состав. Химико-почвоводы и минералоги часто в этом направлении прибегают к ряду уловок: они начинают действовать на смесь разными растворителями или кислотами разной силы, пытаясь извлечь одни вещества и оставить другие; но такой фракционированный анализ представляет очень много затруднений и далеко не всегда приводит к цели.
Именно в этих случаях рентгенография дает блестящие результаты. Возьмем пример, хорошо сейчас изученный и имеющий огромное практическое значение. Мы применяем сейчас в весьма широком масштабе промышленности глину в самых разнообразных видах и разновидностях. К глине в широком смысле этого слова относится и наша глина, покрывающая поверхность Северной России, и илистые осадки различных озер и болот, и продукты разрушения разных горных пород в различных климатических режимах и, наконец, чистый каолин, кристаллическое вещество формулы Аl2O3·2SiO22Н2O. Каолин дает в рентгенограмме совершенно отчетливую картину, изображенную в верхней строчке рис. 4.
Однако, если получить рентгенограмму, напр., наших ледниковых глин, то получается совершенно другая картина; оказывается, а на это впервые было обращено внимание проф. Земятченским, наши ледниковые глины и разные глинистые осадки представляют смеси преимущественно трех тел: мусковита, т. е. калиевой слюды, полевого шпата и кварца в очень мелко раздробленном, дисперсном состоянии, и лишь иногда к ним в разных количествах примешивается каолин. И действительно в рентгенограмме по методу Дебай-Шерера можно различить дуги всех этих минералов (путем сравнения с рентгенограммами их, взятых в чистом виде), а интенсивность этих дуг позволяет даже произвести рациональный анализ глины, т. е. указать, сколько в ней полевого шпата, сколько кварца, имеется-ли примесь каолиновых частиц, и можно даже, пользуясь изучением ширины дуг, в общих чертах наметить величины всех этих частиц.
Таким образом рентгеновские методы позволяют решать очень важную в практическом отношении задачу, так как дают возможность знать точно химическую и минералогическую природу той смеси, которую мы называем глиною.
Огромная область применения рентгенографического анализа намечается сейчас особенно в петрографии, где мы так часто имеем столь микрокристаллические смеси, что с ними не может справиться микроскоп. Всякие глинистые сланцы и филлиты, изменение этих сланцев в контактах, мелкозернистые рудные скопления и целая область земных почв и осадков дна моря, озер и болот — все еще ждут применения этих методов, так как обещают завоевания огромного значения, о которых сейчас еще и не мечтает почвовед, океанограф или геолог. Надо только энергично внедрить новую методику в наши исследовательские учреждения.
Но есть еще третья область применения рентгенографического анализа в области химической работы; это возможность выяснить ход химических реакций и фиксировать их отдельные стадии. В прекрасных, только что вышедших работах Ф. Ринне в Лейпциге мы имеем несколько таких задач, решенных методами рентгенографии. Как протекает обжиг известняка в известь и чем он отличается от обжига доломита? Можно-ли рентгенографически судить о качестве гашенной извести? Что происходит в керамическом изделии при обжиге глины или каолина? Что такое фарфор и фаянс и нельзя-ли судить по рентгенограммам о типе этих продуктов? Я не могу в моей краткой статье дать изложение ответов, полученных по этим вопросам, но самая их постановка и новые подходы к их разрешению нам показывают, что мы, конечно, на совершенно новом пути, который позволит глубоко разрешить целый ряд сложнейших проблем нашей химической и, в частности, керамической и металлургической промышленностей.
Мы видим из сказанного, что применение рентгенографии дает возможность в области химикоаналитической работы разрешить три типа задач:
1. Определение вещества по рентгенограммам, различение изомеров и сходных тел и проч.
2. Рациональный анализ мелкозернистых и микрокристаллических смесей с определением природы тех тел, которые входят в состав смеси.
3. Выяснение путей и промежуточных продуктов в сложных и длительных химических реакциях.
Теперь перейдем к главной задаче нашей статьи: к выяснению собственно аналитических методов рентгеноскопии.
Мы уже указывали, что каждое вещество, помещенное в антикатоде, кроме общего рентгеновского излучения, излучает еще свои собственные лучи определенных серий, называемых К, L, М, N и J. Длина волн, отвечающих этим линиям, уменьшается с повышением номера элемента, при чем практически приходится работать только с сериями К и L.
1) каолин кристаллический;
2) прокаленный при 550° С. каолин; повидимому некристаллическое тело;
3) результаты прокаливания при 1000°: образование силлиманита (Al2O3· SiO2), муллита (3Al2O3·SiO2) и тридимита (SiO2);
4) та же картина при 1410°;
5) и 6) рентгенограммы чистого силлиманита (и сходного с ним муллита) и тридимита.
(По Ринне. 1925, стр. 120)
Для примера привожу длины главнейших волн для группы легких металлов:
| Порядк. номер. |
Эле- мент. |
α2. | α1. | Грани- цы по- глощ. |
| 11 | Na | 11.8836 | — | — |
| 12 | Mg | 9.86775 | — | 9.5112 |
| 13 | Al | 8.31940 | — | 7.9470 |
| 14 | Si | 7.10917 | — | — |
| 15 | Р | 6.14171 | — | 5.7580 |
| 16 | S | 5.36375 | 5.36090 | 5.0123 |
| 17 | Cl | 4.72185 | 4.71870 | 4.3844 |
| 19 | К | 3.73725 | 3.73386 | 3.4345 |
| 20 | Ca | 3.35512 | 3.35186 | 3.0633 |
| 21 | Sc | 3.02863 | 3.02526 | 2.7517 |
| 22 | Ti | 2.74648 | 2.74284 | 2.4937 |
| 23 | V | 2.50212 | 2.49834 | 2.2653 |
| 24 | Cr | 2.28858 | 2.28517 | 2.0675 |
| 25 | Mn | — | 2.09777 | 1.8892 |
| 26 | Fe | 1.93660 | 1.93239 | 1.7396 |
Необходимо отметить еще одну характерную черту, а именно, что для получения спектра какого-либо элемента необходимо, чтобы скорость катодных лучей достигала определенной величины.
Пучек такого линейного рентгеновского излучения необходимо проявить или рассеять. Подобно тому как пучок белого света рассеивается диффракционною решеткою и дает оптический спектр со всеми его особенностями, так же надо поступить и с рентгеновским лучем, производя его рассеивание такою решеткою, которая была-бы соизмерима с длиною его волны, т. е. кристаллом. Если таким образом пучок рентгеновского луча отразить от кристаллической решетки, то на фотографической пластинке можно получить типичный линейный спектр элементов антикатода. С повышением номера длины волн будут уменьшаться; обратно — для малых порядковых номеров (как Li, Be, Na, Mg) они будут значительно больше и, потому, будут обладать весьма неприятным свойством поглощаться воздухом, о чем будет речь ниже.
Практически опыт в лаборатории идет следующим образом:
Испытуемое вещество в ничтожном количестве (десятые доли грамма) переносится на медный антикатод, помещаемый в рентгеновскую трубку. Обычные рентгеновские трубки не годятся для этой цели, так как, с одной стороны, в них нельзя легко менять антикатода, с другой — в них окно сделано из стекла, поглощающего почти нацело лучи свыше 1—2 ангстремов (10—8 см.).
По предложению знаменитого упсальского физика Зигбана пользуются металлическою рентгеновскою трубкою, в которую введены анод и катод при помощи особой изоляции. Отдельные части такой трубки легко разнимаются и скрепляются, причем вся конструкция должна быть настолько совершенной, чтобы внутри трубки можно было получать высокий вакуум.
После помещения в трубку антикатода с нанесенным веществом, воздух выкачивается и пропускается ток в 40—60 тысяч вольт напряжения. Медный антикатод с помещенным веществом начинает испускать излучение с типичным для них линейным спектром, который может быть уловлен через несколько окошечек из алюминия. Этот пучек через окошечко направляется в рентгеноспектрограф, по типу очень напоминающий вышеописанную установку Брэгга. Пучок попадает на кристалл каменной соли, волны различной длины различным образом отклоняются от кристаллических решеток соли и в виде линейного спектра отбрасываются на цилиндрическую изогнутую фотографическую пленку. Таким образом в данном случае кристалл соли играет роль диффракционной решетки в обычных установках оптических спектроскопов. Конечно, при этом наступает ряд осложнений; для волн большой длины необходимо вместо соли пользоваться кристаллами гипса, ибо в последнем расстояния между решетками больше (7.6 А°), а для очень длинных волн нужно пользоваться кристаллами сахара.
Лучи легких металлов двух первых рядов Менделеевской таблицы испытывают очень сильное поглощение в воздухе; поэтому для них нужно и самый спектрограф устраивать в вакууме, что представляет несомненные затруднения, сейчас уже превзойденные.
После небольшой экспозиции, измеряемой минутами для отдельных градусов круга, а в общей сложности десятками минут или немногими часами, фотографическая пленка снимается и проявляется. На ней получается типичный спектр из линий, которые могут быть точно отсчитаны и по таблицам сравнены с линиями различных элементов. Этим путем дается качественный анализ взятого вещества.
Несколько сложнее с количественным определением, которое, однако, после первых опытов молодого шведского ученого Гаддинга в Лунде сейчас дает прекрасные результаты.
После того как линии определены, т. е. идентифицированы с линиями определенных элементов, начинается определение их яркости, которое дается по десяти- или пяти-бальной шкале. Одна из линий спектра принимается за единицу, другие на-глаз определяются цифрами от 1 до 10. В среднем эти цифры отвечают некоторой таблице процентов, причем по закону Фехнера для первых единиц мы имеем с каждым следующим номером вдвое большее содержание элемента. В последнее время с большим успехом для этой цели стали применять специальные фотометры, благодаря чему отпадает кустарность непосредственного учета на глаз.
Так как для каждого качественно открытого элемента мы имеем целую серию линий, то некоторая грубость метода в значительной степени ослабляется сравнением силы линий между собою. От этих определений интенсивности по особым таблицам, выработанным экспериментально Гаддингом и Гольдшмидтом, переходят к вычислению процентного содержания.
В общем метод этот практически очень прост и быстр. Если имеется хорошо налаженная рентгеновская установка, то работа протекает легко и быстро и сводится к следующим основным манипуляциям: натереть искомое вещество на антикатод, выкачать из трубки воздух, хорошо наладив водяное охлаждение антикатода, и экспонировать на пленку в спектроскопе.
Как пример привожу фотографию линий Уральской платиновой руды и данныя отсчетов этих линий с их интенсивностью по пятибальной шкале. См. рис. 5.
| Ярк. | Элемент. | Серия. | Линия. | Длина волны |
| 5 | Fe | K | α2 | 1.932 D |
| 5 | Fe | K | α1 | 1.928 D |
| 4 | Fe | K | β1 | 1.748 D |
| 4 | Fe | K | β2 | 1.736 D |
| 3 | Ni | K | α2 | 1.657 D |
| 3 | Ni | K | α1 | 1.653 D |
| 3 | Cu | K | α2 | 1.543 D |
| 3 | Cu | K | α1 | 1.539 D |
| 3 | Pt | L | l | 1.499 |
| 2 | Os | L | α1 | 1.388 |
| 2 | Ir | L | α1 | 1.350 |
| 4 | Pt | L | α2 | 1.323 |
| 5 | » | L | α1 | 1.313 |
| 3 | » | L | β3 | 1.142 |
| 4 | » | L | β1 | 1.120 |
| 4 | » | L | β2 | 1.101 |
| 2 | » | L | β4 | 1.098 |
| 3 | » | L | γ1 | 0.958 |
| 1 | » | L | γ2 | 0.933 |
| — | Граница абсорб. Br |
К | — | 0.926 |
| 2 | Rh | Кa | γ1 | 0.615 |
| — | Граница абсорб. Ag |
К | — | 0.490 |
Точность работы по этому методу оказалась возможною лишь потому, что для всех элементов были определены и точно вычислены все характерные для него рентгеновские линии. Мы уже говорили, что по закону Мозелея эти линии находятся в очень определенной зависимости от порядкового номера элемента в Менделеевской системе и потому можно было легко теоретически вычислить характер линий даже таких элементов, которые еще не были открыты. Так, Костером и Гевеши в Копенгагене были вычислены длины линий элемента № 72 и после изучения рентгеноспектрограмм различных циркониевых минералов им удалось открыть этот элемент, названный гафнием 1).
Столь-же большое значение имеет этот метод для открытия элемента № 61, о чем речь будет в следующей главе.
Для более точного количественного определения некоторых элементов пользуются с большим успехом еще одним очень остроумным методом, а именно прибавляют к антикатоду, помимо взятого вещества, точно отвешенное количество элемента, соседнего по Менделеевской таблице с тем, для которого хотят произвести количественное определение. Удобство этого метода заключается в том, что соседние элементы обладают весьма сходными спектрами и потому сравнение интенсивности их линий может быть сделано очень точно и дать точные результаты тем более, что примешанное вещество взято в строго определенных количествах.
Так, выгодно к минералу, содержащему гафний (№ 72), подмешать соседа — тантала (№ 73) и этим путем очень быстро и хорошо подсчитать содержание гафния в различных телах. Точность этого метода достигает 1—2% количества содержащегося элемента.
Конечно, и в этой области количественных определений есть свои осложнения: благодаря нагреванию антикатода, возможно частичное улетучивание элемента; поэтому метод приводит к хорошим результатам лишь для веществ мало летучих. Волны различной длины различно поглощаются на их пути воздухом и потому их интенсивность зависит не только от количества вещества, но и от степени поглощения. Однако, именно это поглощение позволяет наблюдать особые полосы и ими тоже пользоваться (Glocker) для качественных определений элементов. Конечно, очень важным является выяснение того, насколько и сами линии и их интенсивности и отвечающие им особые полосы поглощения строго определенны и не изменяются от различия в условиях съемки, количества и сочетания с другими элементами. Сейчас выясняется, что линейный рентгеновский спектр элемента строго постоянен и его интенсивность действительно пропорциональна количеству элемента; но относительно спектров и полос поглощения нельзя сказать того-же; повидимому, на положение полос влияют не только сами атомы, но и их соседи в общей кристаллической постройке; так, хлор разной атомности перемещает границы полос поглощения от 0.007 А° в сторону уменьшения при переходе к атомам высшей валентности.
Таким образом в рентгеноспектроскопии мы имеем не только метод очень быстрого и точного химического анализа, но и способ выяснить характер соединения данного элемента, его валентность.
До сих пор применение рентгено-химического анализа еще не получило большого распространения, но, тем не менее, оказались достигнутыми очень крупные результаты. Особенно систематически и планомерно это исследование поставлено в превосходной лаборатории проф. В. М. Гольдшмидта 2) в Христиании.
Из многих изоморфных рядов пока опубликован только один, включающий в себя одну из самых трудных и мало известных групп химических элементов, именно, так называемых редких земель. В сущности до последнего времени мы даже не очень хорошо знали, из каких элементов эта группа составлена, а их количественное отделение являлось одной из наиболее трудных задач количественного анализа.
Сейчас к этой группе мы относим, кроме легкого металла — иттрия (№ 39):
| La лантан | № 57 | Dy диспрозий | № 66 |
| Се церий | „ 58 | Но гольмий | „ 67 |
| Pr празеодимий | „ 59 | Er эрбий | „ 68 |
| Nd неодимий | „ 60 | Tu туллий | „ 69 |
| № 61 ? | „ 61 | Yb иттербий (аль- дебараний) |
„ 70 |
| Sm самарий | „ 62 | ||
| Eu европий | „ 63 | Cp кассиопеий (лютеций) |
„ 71 |
| Gd гадолиний | „ 64 | ||
| Tb тербий | „ 65 |
До сих пор вопрос о распространении этих химических элементов в земной коре являлся совершенно невыясненным; неизвестным оставались их взаимоотношения, и в анализах минералов и пород, содержащих редкие земли, обычно давалась лишь их сумма, или в лучшем случае они делились на 2 больших группы земель иттровых и церовых. Между тем, в земной коре этих элементов не меньше 0,01%, что является цифрой весьма высокой, так как, в несколько раз больше содержания в коре такого важного и обычного элемента как меди, в десятки и сотни раз больше, чем распространение ряда хорошо знакомых тяжелых металлов, как: олова, свинца и цинка.
Для выяснения загадочных законов геохимии, т. е. законов распространения этих элементов, В. М. Гольдшмидт взял самые разнообразнейшие минералы редких земель, частью выделил последние для получения более резких результатов, частью же непосредственно использовал самые минеральные тела. До получения более широкой картины распространения редких земель он пользовался минералами различного происхождения, но все же преимущественно из пегматитовых жил, что, конечно, не совсем правильно для общих выводов.
Спектральные линии считались в пределах 12,5—27° спектрографа, при чем экспозиция каждого градуса в среднем продолжалась 2—4 минуты, при токе в 10 миллиампер и напряжении в 37—40 тысяч вольт.
Благодаря особому рассеянию обычного рентгеноспектроскопа много линий на фотографической пленке перекрывались, и потому для точности приходилось изучать большое количество линий.
После того как все линии были идентифицированы и отнесены к тому или иному элементу, начиналась их количественная оценка, которая велась просто на глаз по пяти-, или десяти-бальной системе, при чем получались некоторые коэффициенты чисто условного характера. Первоначально, при ознакомлении с методикой этой работы в Христиании, мне казался этот метод необычайно грубым и ошибочным; однако, на ряде примеров я быстро смог убедиться, что в первом приближении он совершенно достаточен и мало зависит от субъективных данных наблюдателя.
Что же касается до чувствительности метода, то ее можно видеть из того, что при пользовании непосредственно самими минералами в антикатоде можно было подметить содержание того или иного элемента не ниже 1%, а при использовании уже отделенных редких земель до 0,1%.
На основании многочисленных рентгеноспектрограмм В. М. Гольдшмидту и его помощникам удалось получить картину содержания редких земель в земной коре, при чем совершенно неожиданно оказалось, что относительное содержание их в различных минералах сильно колеблется и, несмотря на огромное сходство некоторых редких земель и их трудность разделения в условиях лаборатории, в природе эти же элементы оказываются испытывающими совершенно разные судьбы. Однако, при всех этих колебаниях В. М. Гольдшмидт смог подметить несколько основных типов соединений, каковые и сведены мною в прилагаемой таблице, при чем в ней дано относительное содержание той или иной редкой земли в %-м отношении к общему содержанию редких земель в данной группе минералов. В последней графе дано, правда, очень грубо, вероятное значение данной группы среди других редкоземельных соединений земной коры, тоже выраженное в процентах.
| Типы. | La | Се | Pr | Nd | 61 | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tu | Yb | Cp | % |
| Ортит и монацит.... | 11 | 46 | 8 | 23 | 0 | 7 | 0 | 4 | 0 | 2 | — | — | — | — | — | 44 |
| Апатит..... | 8 | 36 | 5 | 21 | 0 | 7 | 0 | 7 | 1 | 5 | 1? | 4 | 0 | 2? | 1? | 22 |
| Иттрофлюорит.... | 4 | 18 | 4.5 | 18 | 0 | 9 | 0 | 14 | 2 | 9 | 2? | 9 | 0-1? | 6 | 2 | 13 |
| Таленит.... | 0.5 | 3 | 1 | 5 | 0 | 9 | 0 | 12 | 2 | 29 | 4? | 18 | 2 | 12 | 3 | 9 |
| Ксенотим..... | 2 | 7 | 4 | 5 | 0 | 5 | 0 | 4 | 2? | 4 | 1? | 4 | 2? | 54 | 7 | 4 |
| Тортвейтит.... | — | — | — | 2 | — | 4 | 0 | 13 | 3 | 16 | 5? | 25 | 3? | 25 | 5 | 9 |
Из этой таблицы мы можем сделать ряд выводов очень большого значения: прежде всего, относительные количества редких земель в разных природных группировках колеблются в необычайно широких пределах, при чем самыми распространенными являются первые два типа, к которым относятся столь обычные минералы в породах, как: апатит, ортит и монацит. Наиболее редким химическим элементом является еще не открытый номер 61 и европий: первый как будто бы обнаруживается в слабых линиях некоторых рентгенограмм, но все же еще нельзя о нем говорить с полной определенностью; немного больше европия.
В последнем столбце таблицы, как указано, в грубых чертах даны % содержания данного типа минералов среди общих редкоземельных соединений земной коры. Благодаря этому подсчету можно в первом приближении выяснить среднее соотношение редких земель в среднем составе земной оболочки, что приводит нас к очень характерным числам:
| La | Се | Pr | Nd | 61 | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy |
| 7 | 31 | 5 | 18 | 0,0—0,1 | 7 | 0,1—0,3 | 7 | 1 | 7 |
| Ho | Er | Tu | Yb | Cp | |||||
| 1? | 6 | 1 | 7 | 1,5 |
В предыдущих таблицах жирным шрифтом набраны элементы четных номеров по порядку Менделеевской таблицы; мы видим весьма отчетливо, что четных редких земель гораздо больше, чем нечетных, а именно около 83%, чем подтверждается мнение профессора Чикагского университета Гаркинса, что атомы четных порядков гораздо устойчивее, и, потому, в больших количествах встречаются в природе.
Мы видим из вышеприведенных данных, как велики достижения новых методов в областях, до сих пор абсолютно недоступных науке; мы видим как бы новый мир химических законностей, к которым столь упорно почти целое столетие стремились опытные химики.
Сейчас часовая экспозиция заменила кропотливые и неуверенные шаги химика-аналитика.
Попытаемся подвести итоги сказанному и наметить пути дальнейшего развития новых рентгеновских методов.
Трудно сейчас даже очертить значение рентгеновского метода в области применения икс-лучей для познания структуры вещества. Если даже оставить в стороне огромное чисто научное значение углубленного проникновения в сущность материи, то совершенно исключительным будет значение этих приемов, как научного метода работы в целом ряде других дисциплин.
В металлографии изучение структуры металла делается легко доступным рентгеновским лучам, а просвечивание отливок до 30 см. позволяет разрешить одну из труднейших и неприятнейших сторон в обработке металла, когда внутри отливки остаются столь опасные для технических целей пустоты. Однокристалльные нити тяжелых металлов, вытянутые по законам кристаллографии частицы в прокатанных листах, намечают собою новые пути в контроле важнейших механических операций нашей металлообрабатывающей промышленности.
В тонкозернистых, мелкокристаллических смесях, где недостаточно разрежающей способности микроскопа или ультрамикроскопа, рентгеновский луч различает отдельные кристаллические постройки и не только говорит нам об их химической природе, но и указывает величину частиц. Весь мир дисперсных фаз, вне чистых коллоидов, напр., глин, почв и илов, всех тех сложных сочетаний элементов, которые создаются в сложной обстановке земной поверхности, будет расшифрован только рентгеновским лучом, и в лаборатории почвоведа рентгеновская установка сделается столь же необходимою, как и в лаборатории химика и минералога.
Керамика и цементное дело всю свою работу будут основывать на результатах предварительного рентгенографического анализа, которые могут глину и мергель представить не в виде валового химического анализа, а в виде количественной суммы определенных химических частиц кварца, полевого шпата, слюды, кальцита, доломита и каолина и притом с указанием размеров этих частиц.
Сложные изменения глин и других веществ в печах будут расшифровываться не оптическим анализом, а рациональным кристалло-химическим анализом рентгенооптики. Ход сложнейших химических реакций будет фиксироваться в рентгенограммах, а сложнейшие смеси промежуточных продуктов сложных промышленных процессов будут разделяться на составные части этим методом.
Но еще гораздо больше внимания я хочу привлечь на вторую область рентгеновской методики, на непосредственный рентгено-химический анализ. Всего только два года прошло с первой попытки в этом направлении, а мы уже видим всю грандиозность и значение этой задачи.
Сложные комплексы элементов числом до 10—20, в сложных химических взаимоотношениях, раскрываются в спектрограммах, и вся работа измеряется не неделями и днями, а часами и минутами. Правда, еще много трудностей на этом пути и еще много недостатков. Элементы ниже алюминия лишь при особых условиях подчиняются новому методу, отсчет силы линий происходит на глаз, рассеяние спектров еще недостаточно.
Но, ведь, именно с этими отрицательными сторонами и идет сейчас борьба. Еще нет точно зафиксированной аппаратуры — весь метод находится лишь в стадии разработки.
Уже строятся большие рентгеноспектроскопы с вакуумом, позволяющие получать линии легких металлов, уже намечается использование вместо кристаллов каменной соли больших кристаллов алмаза, чтобы достигнуть столь необходимой точности работы. Для отсчетов линий вырабатываются методы фотометрического характера, а смелая мысль физика надеется вынести испытуемый образец из самой рентгеновской трубки, используя его вторичные лучи. Метод обещает исключительные результаты и особенно в двух направлениях: в минералогии и геохимии, где комплексы элементов необычайно сложны и где иногда сочетаются несколько десятков химических элементов, и особенно в технических анализах, в заводских и специальных лабораториях, где не требуется очень большой точности, а быстрота и резкость результата.
Мы накануне полной реорганизации наших практических лабораторий фабрик и заводов; физические методы позволят вести определение с исключительною быстротою, измеряемою минутами или часами, и химические лаборатории будущего постепенно сменяют свои колбы и стаканы на новую аппаратуру физического кабинета 3).
Баку.
28 февраля 1925 г.
1) Гевеши было определено 1,8% гафния в Ильменском малаконе из Рожкова ключа на Урале, присланном ему для исследования Минералогическим Музеем Российской Академии Наук. (стр. 25.)
2) В 1924 году В. М. Гольдшмидт за свои заслуги по геохимии избран членом-корреспондентом Российской Академии Наук. (стр. 27.)
3) ') В настоящее время производится опытная установка длп химико-рентгеновского анализа в Государственном Радиевом Институте, с целью изучения элементов-спутников радия (урана, ванадия и проч.) (стр. 32.)